合金成分與組織結(jié)構(gòu)對(duì)鋁合金陽(yáng)極氧化的影響



前言
鋁合金與純鋁的陽(yáng)極氧化特性的差異實(shí)際上反映了合金元素與雜質(zhì)元素的巨大作用，同時(shí)也反映了組織結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)的巨大影響。陽(yáng)極氧化過(guò)去大量應(yīng)用于Al-Mg-Si系6063變形鋁合金擠壓型材上。如將與6063合金相同的陽(yáng)極氧化工藝用在Al-Cu系2024合金或Al-Zn-Mg系7075合金上，就會(huì)遇到一些困難；如果用于高硅的壓鑄鋁合金，問(wèn)題就會(huì)更大。陽(yáng)極氧化工作者如果對(duì)鋁合金的金屬學(xué)不太熟悉，則對(duì)于由鋁合金本身引發(fā)的陽(yáng)極氧化膜的缺陷常常會(huì)束手無(wú)策。

2 鋁合金系的表示方法
國(guó)際上有據(jù)可查的變形鋁合金牌號(hào)已達(dá)400個(gè)；我國(guó)1996年的新版國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3190-1996提出了143個(gè)牌號(hào)的鋁合金。
GB/Tl6474-1996“變形鋁及鋁合金牌號(hào)表示方法”，按照國(guó)際牌號(hào)注冊(cè)組織的命名原則，以所含主要合金元素將變形鋁合金分成8個(gè)系列[1]，現(xiàn)簡(jiǎn)單介紹如下(【】中系雜質(zhì)的容許最高含量)：
① 1 x x x系是純度不小于99．00％的純鋁。牌號(hào)最后兩位數(shù)字表示鋁含量小數(shù)點(diǎn)后兩位的最低值，如1080和1060分別表示鋁含量大于99．80％和99．60％；牌號(hào)的第二位表示原始純鋁的改型，如1200是鋁含量大于99％(Si+Pe≯1％)的改型合金；
② 2 x x x系是Al-Cu系。牌號(hào)最后兩位數(shù)字表示該系合金的序號(hào)，如2011是Al-5Cu-【0．4Si-0．7Fe-0．3Zn】；2014是Al-(3．9-5．0)Cu-(0．5-1．2)Si-【0．3Fe-0．25Zn】；
③3 x x x 系是Al-Mn系。如3103是Al-(0．9-1．5)Mn-【0．7Fe-0．5Si-0．3Mg-0．2Zn-0．1Cu-0．1Cr】；3105是A1-(0．3-0．8)Mn-0．6Si-(0．2-0．8)Mg-【0．7Fe-0．3Cu-0．4Zn-0．2Cr】；
④ 4 x x x 系是Al-Si系。如4043是Al-(4．5-6．0)Si-【0．8Fe-0．3Cu-0．2Ti】；
⑤5 x x x 系是Al-Mg系。如5005是A1-(0．5-1．1)Mg-【0．7Fe-0．3Si-0．25Zn-0．2Cu-0．2Mn-0．1Cr】；5056是Al-(4．5-5．6)Mg-(0．05-0．2)Mn-【0．4Fe-0．3Si-Cr】；5083是Al-(4．0-4．9)Mg-(0．4-1)Mn-【0．4Fe-0．4Si-0．25Zn】；5251是Al-(1．7-2．4)Mg-(0．1-0．5)Mn-【0．5Fe-0．4Si-0．15Cu，Cr，Zn，Ti】；
⑥ 6 x x x系是A1-Mg-Si系。如6061是Al-(0．8-1．2)Mg-(0．4-0．8)Si-【0．7Fe-0．25Zn-0．15Mn，Ti】；6063是A1-(0．45-0．9)Mg-(0．2-0．6)Si-【0．35Fe】；6082是A1-(0．6-1．2)Mg-(0．7-1．3)Si-(0．4-1．0)Mn-0．25Cr-【0．5Fe-0．2Zn】；
⑦ 7 x x x 系是A1-Zn-Mg系。如7020是Al-(4-5)Zn-(1-1．4)Mg-(0．05-0．5)Mn-【0．4Fe-0．35Si-0．2Cu】；
⑧ 8 x x x 系是其它合金，如A1-Li合金。

3 各種鋁合金的陽(yáng)極氧化特性
鋁合金陽(yáng)極氧化可以有不同的目的：以提高鋁基體耐蝕性為主的保護(hù)性陽(yáng)極氧化；以外觀為主要目的之裝飾性陽(yáng)極氧化；以工程應(yīng)用表面耐磨為目的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化；有時(shí)還要求陽(yáng)極氧化膜的著色性或保持原表面的光亮程度。一種合金不可能適合所有的陽(yáng)極氧化類型；任何一種陽(yáng)極氧化也不會(huì)適合所有合金。
表1簡(jiǎn)要說(shuō)明不同鋁合金系及其主要合金牌號(hào)對(duì)于各種類型陽(yáng)極氧化的適應(yīng)性(順序?yàn)闃O好、很好、好、中、不可)。

4 化學(xué)成分對(duì)陽(yáng)極氧化的影響
由表1可知各個(gè)鋁合金系的陽(yáng)極氧化特性是不同的。這是由于合金元素在陽(yáng)極氧化中起的作用不同引起的，而且這種作用往往是通過(guò)其金屬間化合物在陽(yáng)極氧化中的不同化學(xué)行為體現(xiàn)的。表2所示為鋁合金中常見的金屬間化合物。這些金屬間化合物大體分為三類：第Ⅰ類金屬間化合物在陽(yáng)極氧化中不發(fā)生變化并摻雜到氧化膜中；第Ⅱ類金屬間化合物在陽(yáng)極氧化中以比鋁慢或相似的速度氧化并摻雜(或溶解)到氧化膜中；第Ⅲ類金屬間化合物在陽(yáng)極氧化中以比鋁快的速度氧化并摻雜(或溶解)到氧化膜中。
對(duì)于無(wú)色透明的陽(yáng)極氧化膜而言，光學(xué)透明度和結(jié)構(gòu)均勻性是最基本的要求，因此了解金屬間化合物相在陽(yáng)極氧化過(guò)程中的化學(xué)行為就更加重要了。在鋁合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中，第Ⅰ類金屬間化合物質(zhì)點(diǎn)本身不變化而加入到氧化膜中，膜中的第二相金屬間化合物成為光吸收或光反射中心，必然會(huì)降低膜的透明度甚至使膜變灰。第Ⅱ和第Ⅲ類質(zhì)點(diǎn)還與質(zhì)點(diǎn)的大小有關(guān)，同一質(zhì)點(diǎn)超過(guò)某一尺寸(取決于質(zhì)點(diǎn)類型和陽(yáng)極氧化條件)不可能完全氧化或溶解，就歸人第Ⅱ類；如果質(zhì)點(diǎn)極小可能屬于第Ⅲ類，此時(shí)溶解速度大于鋁，則氧化膜中可能不存在第二相質(zhì)點(diǎn)，有利于膜的透明性。透明度最高的氧化膜是在高純鋁或高純的AlMgSi合金上形成的，也就是說(shuō)不存在任何金屬間化合物，或者第二相已經(jīng)優(yōu)先溶解掉。合金的硅含量和熱加工過(guò)程是比較重要的因素，以Al-Mg-Si系合金為例，F(xiàn)e和Si首先與Al生成AlFeSi金屬間化合物，多出的Si生成Mg2，再過(guò)剩的Si以單質(zhì)存在或溶于鋁基體中。適合于透明氧化膜的硅含量是有非常嚴(yán)格限制的，濃度高時(shí)以元素硅的形式占優(yōu)勢(shì)，而濃度低時(shí)以Al(Fe，Mn)Si相占優(yōu)勢(shì)，它們都使得氧化膜變灰。

5 組織結(jié)構(gòu)對(duì)陽(yáng)極氧化的影響
就鋁合金本身而言，除了化學(xué)成分之外，對(duì)于陽(yáng)極氧化質(zhì)量影響較大的就是組織結(jié)構(gòu)。而組織結(jié)構(gòu)是由加工過(guò)程決定的，因此從鑄造到加工成型整個(gè)生產(chǎn)工藝必須考慮最終產(chǎn)品表面的質(zhì)量要求。
5．1 熔鑄和均勻化過(guò)程中的冶金學(xué)變化
5．1．1 熔鑄
鋁在鑄造過(guò)程中形成枝晶結(jié)構(gòu)，枝晶大小取決于凝固速度。冷卻太快形成細(xì)的柱狀晶，靠近鑄錠表面通常有一層柱狀晶邊沿區(qū)域，從結(jié)晶器壁向鑄錠內(nèi)部生長(zhǎng)粗的枝晶。在擠壓時(shí)鑄錠的粗枝晶會(huì)在型材上留下條紋。這就是說(shuō)由于凝固速度不同造成的結(jié)構(gòu)差異，不可能在隨后加工中完全消除。因此鑄造過(guò)程應(yīng)該充分考慮鑄錠橫斷面上的結(jié)構(gòu)均勻性，為此，熱頂鑄造及電磁鑄造應(yīng)運(yùn)而生。
5．1．2鑄錠均勻化
共晶相質(zhì)點(diǎn)位于樹枝狀晶的晶間，這些第二相質(zhì)點(diǎn)的分散性與晶粒尺寸直接相關(guān)，晶粒細(xì)產(chǎn)生細(xì)的質(zhì)點(diǎn)。在熔鑄的凝固期間溶質(zhì)元素的偏析引起合金化元素聚集。均勻化處理導(dǎo)致更加均勻一致的組織結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品的性能一致性。均勻化過(guò)程中要區(qū)分高固濃度元素和低固濃度元素，前者(如Si、Cu、Mg、Zn)可能會(huì)大量溶解，降低或消除偏析。低固濃度元素的初生質(zhì)點(diǎn)主要是AlFeMnSi型金屬間化合物，枝晶間的粗質(zhì)點(diǎn)由于均勻化而被球化，在某些情形下也可能發(fā)生相變，形成次生的微細(xì)的彌散型質(zhì)點(diǎn)。就6063合金而言，均勻化處理不僅針對(duì)Mg2Si的溶解，而且要考慮富Fe的β相的轉(zhuǎn)化。
5．2 加工成型過(guò)程中的冶金學(xué)變化
較大的初生相質(zhì)點(diǎn)通常是硬而脆的顆粒，通過(guò)冷或熱成形加工被破碎，破碎的質(zhì)點(diǎn)碎片重新分布。在破碎中，質(zhì)點(diǎn)的厚度一般不變，而碎片的長(zhǎng)度減少到厚度的兩倍。由此可以看出，細(xì)晶胞結(jié)構(gòu)的意義在于初生相質(zhì)點(diǎn)本身相應(yīng)細(xì)小，加工成型的結(jié)果造成更加均勻的分布。初生相質(zhì)點(diǎn)位于晶粒和晶界，并延伸為線。變形率愈高，線靠得更緊密，而每一條線的質(zhì)點(diǎn)數(shù)較少。在擠壓時(shí)坯料表面與擠壓筒間的摩察使金屬變形呈復(fù)雜的流動(dòng)狀態(tài)，擠壓材的表面大量來(lái)自于鑄錠內(nèi)部的金屬，在某些位置(取決于模具的尺寸和形狀)明顯偏析的材料會(huì)流到擠壓材的表面，從而在陽(yáng)極氧化后產(chǎn)生條紋。以擠壓為例，許多擠壓參數(shù)在擠壓過(guò)程中有待控制，以得到最佳表面質(zhì)量。這些參數(shù)包括壓余長(zhǎng)度、坯料溫度、擠壓筒溫度、擠壓速度、
模具設(shè)計(jì)和擠壓后的冷卻強(qiáng)度等[5]。

6 表面狀態(tài)對(duì)陽(yáng)極氧化的影響
陽(yáng)極氧化膜的外觀與氧化之前的表面狀態(tài)息息相關(guān)，而化學(xué)預(yù)處理(尤其是堿洗和化學(xué)拋光)決定著表面狀態(tài)。當(dāng)然，化學(xué)預(yù)處理后的表面狀態(tài)本質(zhì)上還是取決于基體的顯微結(jié)構(gòu)，金屬間化合物的類型、大小和分布，以及晶粒尺寸及其取向。而這些又與合金成分及加工工藝有關(guān)。
6．1 堿腐蝕
在建筑用鋁板和鋁型材的陽(yáng)極氧化中，堿腐蝕是最基本和最重要的預(yù)處理手段。堿腐蝕得到無(wú)光緞面的細(xì)致腐蝕表面，這是高比例漫反射的結(jié)果。表3為鋁合金中金屬間化合物顆粒在堿腐蝕時(shí)的電化學(xué)特性。不同的金屬間化合物，甚至粒度不同的同一化合物也會(huì)有完全不同的電化學(xué)特性。鋁合金中由于金屬間化合物第二相的存在形成表面腐蝕坑的機(jī)理有兩種：第二相作為陰極(如Al3Fe)使得顆粒周圍的鋁基體優(yōu)先溶解；第二相金屬間化合物顆粒相對(duì)于鋁基體是陽(yáng)極(如Mg2Si)而優(yōu)先溶解。

鋁合金中第二相金屬間化合物的存在，不論其相對(duì)于鋁基體是陰極還是陽(yáng)極，在堿腐蝕時(shí)表面都會(huì)形成腐蝕坑，從而產(chǎn)生無(wú)光的漫散射表面。前者由于第二相周圍的鋁的局部溶解形成腐蝕坑；后者由于中間化合物的直接溶解而形成腐蝕坑。因此我們可以預(yù)計(jì)，化學(xué)或電解拋光的光亮效果很難在多相鋁合金的陽(yáng)極氧化后體現(xiàn)。
6．2光亮化預(yù)處理
光亮化表面處理的鋁基體純度應(yīng)達(dá)到99．85％以上，因此需要注意生產(chǎn)的全過(guò)程，從氧化鋁原料的質(zhì)量、重熔鋁錠的冶金過(guò)程，直到加工成型的所有工序如熔鑄、擠壓(或軋制)等。工業(yè)用光亮表面的鋁合金雖已開發(fā)出來(lái)，但是不能不承認(rèn)在化學(xué)拋光過(guò)程中，表面光亮度還是隨鋁純度的提高而增加。圖1系不同純度的鋁(99．98Al、99．95Al、99．90Al、99．85A1和99．50Al)其磷酸光亮化處理的鏡面反射率與鐵硅含量的關(guān)系，說(shuō)明隨著鐵硅含量的增加鏡面反射率下降。
Al99．90Mg與Al99．85Mg的純度相差0．05％，表面光亮度一般相差大約10-15點(diǎn)(按0-100標(biāo)尺，0和100分別是最低和最高鏡面反射率)，其主要原因在于鐵與硅不能固溶在鋁基體中。

合金中添加銅在磷酸拋光工藝中可以改善光亮度(比較表4中第2與第3行)。銅含量少到0．05％時(shí)對(duì)光亮度還具有肯定的正面作用。這并非是由于鋁合金顯微結(jié)構(gòu)的變化所致，而是由于光亮化過(guò)程中銅的溶解并在表面上再沉積催化了陰極反應(yīng)。這種正面作用在氟化物(氟化氫銨、氫氟酸和硝酸)拋光工藝中不會(huì)發(fā)生，因此銅的存在不會(huì)對(duì)氟化物拋光的光亮度有正面的影響。
表4 含0．8％-1．0％Mg的鋁合金半成品采用兩種不同